Razvojni trend materialov z visoko entropijo redko zemeljsko toplotno pregrado
Z naraščajočim povpraševanjem po uspešnosti v letalskih motorjih, plinskih turbinah, raketnih motorjih in hiperzvočnih zrakoplovih je razvoj visokotemperaturnih odpornih, visokih izolacij in dolgoživih premazov postal raziskovalna žarišče na področju visokotemperaturne toplotne pregrade premazi. Termična pregrada (TBC) so ključna tehnologija za visokotlačne turbinske rezila, jedrna komponenta vročega konca naprednih plinskih turbinskih motorjev. Material keramične izolacijske plasti TBC -jev, ki se uspešno uporablja v letalskih motorjih in turbinih zemeljskih plinov, je cirkonija, stabilizirana z Yttria (YSZ). Zaradi omejitev, kot so visoka temperaturna stabilnost in učinkovitost toplotne izolacije, YSZ ne more več izpolnjevati razvojnih zahtev naslednje generacije letalskih motorjev. Zato so domači in tuji raziskovalci v zadnjem desetletju izvedli obsežne in poglobljene raziskave novih keramičnih materialov toplotne pregrade, postopkov priprave, karakterizaciji uspešnosti in napovedovanju uspešnosti.
Toplotna pregrada je tehnologija površinske zaščite, ki jo razvijemo s prevleko keramičnih materialov z nizko toplotno prevodnostjo, korozijsko odpornostjo in dobro visokotemperaturno fazno stabilnostjo na površini turbinskih rezil zrakoplovov v obliki premazov, da bi izboljšali toplotno učinkovitost in potiskanje do teže. Ima značilnosti visoke tališče, nizko toplotno prevodnost, stabilnost visoke temperature faze in močno kemično stabilnost. Tradicionalni in široko uporabljen sistem toplotne pregrade, prikazan na sliki 1, je predvsem sestavljen iz keramične plasti na površini, toplotno prirasli oksidni (TGO) plast, ki nastane z reakcijo oksidacije, in vezave plasti.
Slika 1 Shematski diagram strukture toplotne pregrade
Keramični materiali s toplotno pregrado z visoko entropijo temeljijo na izvirni strukturi materiala, ki uvajajo lokalno visoko entropijsko zasnovo na posebnih atomskih mestih, kar izboljšuje nekatere lastnosti materiala zaradi visoke zasnove entropije in bolje ustreza zahtevam uporabe toplotne pregrade.
Trenutno večina visoko entropijskih modelov v keramičnih materialih s toplotno pregrado z visoko entropijo temelji predvsem na redkih zemeljskih elementih. To je zato, ker imajo elementi lantanida značilnosti majhnih razlik v velikosti atomske velikosti in podobnih lastnosti, ki so bolj ugodne za oblikovanje stabilnih enofaznih trdnih rešitev in doseganje cilja uravnavanja celovite učinkovitosti materialov. Zmanjšanje toplotne prevodnosti visoke entropije s keramičnimi materiali toplotne pregrade je pomemben trend, zmogljivost toplotne ekspanzije in žilavost loma pa je mogoče do neke mere nadzorovati. Da bi zadostili razvojnim potrebam visokozmogljivih letalskih motorjev z visokim razmerjem med potiskom in maso in nizkim razmerjem porabe goriva za naslednjo generacijo, je neskončen tok kandidatnih materialov za novo generacijo toplotne pregrade. Visoka entropija redki zemeljski cirkonati, visoka entropija redki zemeljski tantalati in visoka entropija redki zemeljski oksidi so več reprezentativnih materialov, ki imajo velik potencial za prihodnje nove toplotne pregrade keramične plasti.
Raziskava materialov s keramičnimi plastmi toplotne pregrade se osredotoča predvsem na štiri vidike: modifikacijo dopinga YSZ, spojine tipa A2B2O7, strukturo perovskita in visoko entropijsko keramično materiale.
(1) Modifikacija dopinga YSZ
Glede na vrsto dopinškega elementa ga lahko razdelimo na en element in več elementov doping, kot je prikazano na sliki. Doping z enim elementom je v glavnem spremenjen z redkim zemeljskim elementom R (r je la → lu, sc, gd) doping . Ko se ionski polmer od SC 3+ do y 3+ postopoma povečuje, se stabilnost izboljša; Ker se polmer y 3+ do la 3+ še naprej povečuje, se stabilnost zmanjšuje. Poleg tega se za modifikacije uporabljajo tudi redki zemeljski elementi, kot so Al, HF, TA itd.
Več elementov Co doping lahko poveča delovanje keramičnih materialov, kot sta izboljšanje fazne stabilnosti in sintranja in zmanjšanje toplotne prevodnosti. Zato je več elementov doping v središču raziskav modifikacije YSZ. Vendar pa bodo vsebnost polmera, cenovni razpon in vsebnost ionov dopiranih elementov vplivala nanjo in zaradi omejitev samega materiala se doping približuje omejitvi pri izboljšanju njene celovite zmogljivosti.
(2) Spojina A2B2O7
A2B2O7 (A=Redki zemeljski elementi, kot je la/nd/Sm/gd/dy/er/yb, b=ce, Zr itd.) Temperaturna fazna stabilnost in različne vrste A, B in O, ki ponujajo več možnosti za toplotne pregrade. Tabela 2 prikazuje koeficient toplotne prevodnosti in toplotne ekspanzije različnih struktur A2B2O7. V primerjavi z YSZ je postala raziskovalna žarišče zaradi znatnega zmanjšanja toplotne prevodnosti. Vendar je njegova uporaba omejena z majhno spremembo koeficienta toplotne ekspanzije in slabimi ujemajočimi se zmogljivostmi.
Slika 2 toplotna prevodnost in koeficient toplotne ekspanzije redkega zemeljskega cirkonata
(3) Perovskitna struktura
Strukturirani materiali Perovskita so Abo3 (a=la/ba/ca, b=sc, cr itd.) Vrste strukture, ki imajo odlične lastnosti, kot so stabilne zmogljivosti pri visokih temperaturah in nizka toplotna prevodnost, zaradi česar so potencialni kandidati za nove prevleke s toplotno pregrado. V spojinah ABO3 je AO vez šibkejša od vezi BO, bližje kot je sposobnost atomov A in B, da privabijo elektrone, nižja je teoretična toplotna prevodnost in boljša odpornost proti poškodbam. Ejaz et al. je pokazal, da je pri 1273 K koeficient toplotne ekspanzije Cazro3 12,4 × {{1 0}}}} k -1, medtem ko je koeficient termične ekspanzije YSZ 1 {{3 0} } .2 × 10-6 k -1. CAZRO3 ima večji koeficient toplotne ekspanzije, nižjo toplotno prevodnost in boljšo visokotemperaturno fazno stabilnost. Ma Bole et al. Izmerjeno, da se toplotna prevodnost SRZRO3 postopoma zmanjšuje, njegova toplotna stabilnost pa je dobra med 100 h in 360 h pri 1600 stopinjah, kot je prikazano na sliki 3. Poleg tega z dopingom redkih zemeljskih elementov yb, y itd. Z lahko je mogoče dobiti stolpčno in porozno strukturo, ki lahko prenese visok toplotni stres in stres, ki ga povzroča tvorba sekundarne faze, kar bistveno izboljša življenjsko dobo toplotnega cikla prevleke. Ma et al. doped YB2O3 in Y2O3 v SRZRO3, da dobimo SR (ZR0.9Y0.05YB0.05) O2.95, ki je pokazala dobro fazno stabilnost od sobne temperature do 1400 stopinj in več kot 1450 stopinj, toplotna prevodnost pa se je zmanjšala za 30% celotno temperaturno območje. Na splošno je toplotna prevodnost ABO3 razmeroma nizka, strukturne spremembe, ki jih povzroča doping, pa lahko tudi zmanjša toplotno prevodnost.
Fig.3 Krivulje toplotne prevodnosti in toplotne difuzijske koeficiente prevleke srzro3 po različnih časih pri 1600 stopinjah
4) Keramični materiali z visoko entropijo
Visoka entropijska keramična materiali so enofazni keramični sistemi, ki jih je zasnovala multi glavna element z legljenjem entropije. Običajno se pet ali več kovinskih ionov sintetizira v večkomponentne trdne rešitve z isto maso. Zaradi svojih kompozicijskih značilnosti ima ta material štiri temeljne učinke: termodinamična visoka entropija, popačenje rešetk, zapoznela difuzija in "koktajl", zaradi česar je zelo toga, žilava in nizka v toplotni prevodnosti, s široko paleto aplikacij. Visok entropijski keramični materialni sistem je sestavljen predvsem iz redkih zemeljskih elementov, ki so zaradi podobnih lastnosti enostavno oblikovati stabilne enofazne trdne rešitve in olajšati optimizacijo zmogljivosti. Raziskava visoko entropijskih keramičnih materialov se osredotoča predvsem na naslednjih šestih kategorij: redke zemeljske tantalate, silikate, aluminate, cirkonijeve/hafnijeve okside, fosfate in okside. Primerjava njihovih parametrov uspešnosti je prikazana na sliki 4. Primerjava kaže, da ima cirkonat najboljšo toplotno prevodnost, medtem ko ima aluminat najslabše; Glede na žilavost zloma imajo visoke entropije redke zemeljske okside pomembne prednosti. Večina visoko entropijskih keramičnih materialov ima nizko toplotno prevodnost, dobro visokotemperaturno fazno stabilnost in močno odpornost na sintranja, vendar so še vedno potrebne izboljšave za reševanje njihovih pomanjkljivosti.
Slika 4 Primerjava lastnosti več visokih entropijskih keramičnih materialov
4.1 Visoka entropija Redka zemeljska tantalat
Tantalum/Niobate ima prednosti visokega tališča, feroelastičnega zaostritve itd. Zato visoka entropija Red Earth Tantalum/Niobate velja za zelo obetavno gradivo za toplotno pregrado in je bil deležen široke pozornosti od raziskovalcev. Wang et al. Pripravljen visoko entropija Red Earth Tantalate (y {0}}}}. 2ce 0. 2sm 0. (5re 0. 2) tao4) in preučeval njegovo fazno strukturo, termofizične in mehanske lastnosti. Toplotna prevodnost (5RE 0. 8ysz (3. 0 5 MPA · M1/2). Pri 12 0 0 stopnji je njegov koeficient toplotne ekspanzije 1 0. 3 × × 10-6 · k -1, prevleka pa ima dobro zmogljivost. Zhao et al. Pripravljen z visoko entropijo redko zemeljsko tantalat po metodi sinteze s trdnim stanjem s koeficientom toplotne ekspanzije 1 0. }} stopinja) in trdota Vickers do 1 0. {{4 0}}. 0}}}. Zhu et al. Sintetizirani pet elementov z visoko entropijo redko zemeljsko niobat (dy0.2y0.2ho0.2er0.2yb0.2) 3NBO7 skozi trdno reakcijo. Rezultati SEM so pokazali, da je bila 5Re3NBO7 enofazna trdna raztopina fluorita, pet elementov pa je bilo enakomerno porazdeljenih v trdni raztopini; Pri 1200 stopinjah sta se toplotna ekspanzijska koeficient in toplotna prevodnost materiala močno izboljšala v primerjavi s običajno uporabljenimi prevlekami YSZ, z zlomom žilavostjo 2,13MPA · M1/2 in trdoto 9,51 gpa. Wang Jun et al. sintetizirani (y0.2Dy0.2sm0.2yb0.2er0.2) TAO4 z uporabo visokotemperaturne reakcijske metode trdno stanja. Rezultati so prikazani na sliki 5. (5Re0.2) TAO4 ima nizko toplotno prevodnost (1,68 W · m -1} · k -1900) in visok koeficient termične ekspanzije (10.0 × 10-6 · K -1, 1200 stopinj). Zaradi edinstvenega učinka feroelastičnega zaostritve (5re0.2) ima TAO4 visoko žilavost zloma (2,6 MPa · M1/2), nizkega elastičnega modula (80GPA) in indeksa krhtice (2,1 μm {{105}/2), kar lahko močno zmanjšajo pojav toplotnega šoka in neusklajenosti termične ekspanzije. Te študije kažejo, da je visoka entropija redko zemeljsko tantalat/niobat zelo obetaven material toplotne pregrade.
Sl.5 Koeficient toplotne prevodnosti in toplotne ekspanzije (5re 0. 2) TAO4
4.2 Visoka entropija Redkova zemeljska aluminat
Zasnova z visoko entropijo redko zemeljsko aluminat lahko izboljša slabosti nizke CTE in visoke toplotne prevodnosti materiala. Zhao et al. Pripravljeno (y {0}}}. 2nd 0. 2 Sm 0. 2eu 0. , s koeficientom toplotne ekspanzije 9. 0 2 × 10-6}} k -1 in sobno temperaturno toplotno prevodnost 4.1W · m -1 · k {18} } na RT do 12 0 0. Chen et al. Pripravljeno (y 0. 2yb 0. 2lu 0. 2eu 0. Razširitveni koeficient (8,54 ± 0,29) × 10-6} · k -1 (673-1273 k), sobna temperaturna toplotna prevodnost 3.81W · m -1 {43 K {43 }} in dobra fazna stabilnost. Zhao et al. Pripravljeni (ND0.2SM0.2EU0.2Y0.2YB0.2) 4AL2O9 in testirali so toplotne lastnosti materiala. Rezultati so pokazali, da je bila toplotna prevodnost materiala sobna temperatura 1,50W · m -1 · k -1300 ~ 1473K, koeficient toplotne ekspanzije }}, z dobro fazno stabilnostjo.
4.3 Visoka entropija Redkova zemeljska cirkonija/hafnijeve soli
Li et al. Pripravljen in preučen (y {0}}. 2nd 0. 2 Sm 0. 2eu 0. 2GD 0. Reakcijska metoda trdnega stanja. Toplotna prevodnost je bila pod 1. 0 w · m - 1 · k - 1 pri 300-1200 stopnji, material pa se je dobro izvajal v testih siintralnega upora in toplotne stabilnosti. (Y 0. 2gd 0. 2dy 0. 2 er 0. 2yb 0. ima toplotno prevodnost 0. 73-0. · K - 111 0 0 stopinja) nižja od ysz. Ima močno fazno stabilnost in dobro kemično združljivost z Al2O3 pri 13 0} 0. Zhao et al. Pripravljeno (y 0. 25yb 0}. 25er 0. 25 lu 0. 25) 2 (zr 0. 5HF 0. 5 ) 2O7, s sobno temperaturno toplotno prevodnostjo 1,4 0 W · m -1} · k -1 in koeficient termične ekspanzije 9. {{9 {92}}} 2 × 10-6 · k -1 pri RT do 1200 stopinj. Zhou et al. Pripravljen plemenit redki zemeljski cirkonat (LA0.2nd0.2sm0.2eu0.2GD0.2) 2ZR2O7 z uporabo atmosferske metode razprševanja plazme. V toplotnem kolesarskem testu pri 1100 stopinjah zraka je ta material pokazal odlično trajnost in izboljšan koeficient toplotne ekspanzije v primerjavi s premazom cirkonata Lanthanum. Fluorit Tip Red Earth High Entropy Circonat Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) 2O7, ki ga je pripravil, je pokazal dobro delovanje pri visokotemperaturni fazni testiran od 1,27 MPa · M1/2. Če povzamemo, je visoka entropijska redka zemeljska cirkonatna keramika pokazala odlične rezultate pri visokotemperaturni fazni stabilnosti, sintranski odpornosti in toplotni prevodnosti, vendar je njihova žilavost zloma slaba in jo je treba še izboljšati.
4.4 visoka entropija Redkova zemeljska fosfat
(La {{0}}}. 2ce 0. 2nd 0}. 2sm 0. Dobra kemična združljivost z glinico. Koeficient toplotne ekspanzije materiala je bil izmerjen na 8,9 × 10-6} · k -1 v 300-1000 stopnji, termična prevodnost materiala pa je bila tudi relativno nizka pri 2,08 W · m { {17}} · k -1. Zhao je zasnoval (tizrhf) material P2O7, poskusi pa so pokazali, da ima ta material nizko toplotno prevodnost (0,78 W · m - 1 · K - 1), hkrati pa kaže tudi dobro toplotno stabilnost. Po žarjenju 3 ure se ne razpade, kar izboljša napako toplotne razgradnje enojnih cirkonijevih pirofosfatnih keramičnih materialov pri visokih temperaturah.
4.5 Visoka entropija Redka zemeljska silikat
Ren et al. prepared (Y{{0}}.25Ho0.25Er0.25Yb0.25) 2SiO5, and its thermal expansion coefficient increased from room temperature to 1473K with Povečanje temperature, postopoma stabilizira nad 1 0 0 0 k, kot je prikazano na sliki 6. Chen et al. Pripravljeno (yb 0. 25y 0. 25lu 0. 25er {{3 0}}}. Gradivo je pokazalo dobro fazno stabilnost in anizotropijo toplotne ekspanzije. Z nadzorom preferenčne orientacije materiala na podlagi bi bilo mogoče učinkovito zmanjšati neusklajenost med prevleko in substratom. Wang et al. Pripravljeno (y {{4 0}}. 25yb 0. 25er 0. 25Sc0.25) 2Si2O7 keramično gradivo. Med postopkom sintranja pri 1600 stopinjah skoraj ni bilo nobene spremembe zrnja v obdobju izolacije 5-15 H, ki je pokazala dobro visokotemperaturno fazno stabilnost. V procesu korozije CMAS je material pokazal dobro odpornost proti koroziji CMAS. Dong et al. Pripravljen (YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) 2SI2O7 Keramični material, ki ima dobro fazno stabilnost pod 1300 stopinj, podobno CTE kot kompozitni materiali na osnovi SIC in izjemna odpornost na korozijo.
Slika 6 Cte Yhoeryba, merjena od sobne temperature do 1473k
4.6 Visoka entropija Redki zemeljski oksidi
Yao et al. Oblikoval večkomponentni oksid Zr 1-4 XYXYBXTAXNBXO2 keramični material s konceptom visoke entropije. Zaradi svoje ferroelastičnosti in faznega mehanizma za otrditev transformacije se je povečala žilavost loma novega materiala (4,59 MPa · M1/2), njegova toplotna prevodnost {{2 0}}}} (9 0 0})). Koeficient toplotne ekspanzije se je povečal na 11,3 × 10-6} · k -1 (1 0} 0 0) in je pokazal odlično visoko temperaturno toplotno stabilnost in upor na CMAS korozija pri 1600 stopinjah. Sun et al. Pripravljen (5Re0.2) 2O3 (re=SM, EU, ER, LU, Y, YB) in preučeval njegove povezane lastnosti. CTE gradiva je blizu materiala Y2O3 in Al2O3, njegova toplotna prevodnost (5.1 W · m -1}} · k -1) odpornost na CMA. Chen et al. Pripravljen (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 skozi reakcijo trdnega stanja, ki ima reverzibilen prehod iz nizkotemperaturne večfazne do visokotemperaturne enofazne strukture. Toplotna prevodnost sobne temperature je 1,28W · m -1 · k -1, ki je 50% nižja od 7YSZ. DUDNIK in sod. Raziskali učinek dopinga več redkih zemeljskih oksidov v keramiko na osnovi Zro2 na njihove lastnosti. Spremenjena visoka entropijska keramika se je dobro odrezala v toplotnih kolesarskih testih, kar je pokazalo znatno izboljšanje v primerjavi s premazom YSZ (138 ciklov).
Slika 7 prikazuje parametre zmogljivosti 8ysz prevleke in več visoko entropijskih materialov za keramično prevleko. Na sliki 7 je razvidno, da ima v primerjavi z 8YSZ velika večina keramičnih materialov z visoko entropijo nižjo toplotno prevodnost, pri čemer imajo visoko uspešnost z visoko entropijo redkimi zemeljskimi cirkonati, medtem ko imajo v tem pogledu visoke redke aluminate z zemeljskimi aluminati; V primerjavi z 8YSZ CTE z visoko entropijo redkimi zemeljskimi oksidi, visokimi entropijskimi redki zemeljski cirkonati in niobates kažejo malo razlike, medtem ko visoki entropijski fosfati in aluminati delujejo slabo; Z vidika zloma žilavosti je visoka entropija Tantalate blizu 8ysz, medtem ko je visoka entropija redki zemeljski oksid Zr 1-4 xyxybxtAxnbxo2 bistveno boljši od 8ysz.
Slika 7 Primerjava lastnosti več visokih entropijskih keramičnih materialov
S celovito primerjavo prednosti in slabosti več visokih entropijskih keramičnih materialov je razvidno, da imajo v primerjavi z 8YSZ visoki entropijski keramični materiali pomembne prednosti pri visokotemperaturni fazni stabilnosti, odpornosti na sintranje in nekaterih toplotnih lastnosti Zahteve toplotnih pregrad za zrakoplove. Obstaja pa tudi nekaj pomanjkljivosti, kot je na primer visoka entropijska redka zemeljska tantalat, ki ima visoko gostoto materiala in visoke stroške in je ni mogoče uporabiti kot prva izbira za materiale za toplotno pregrado; CTE z visoko entropijo redkimi zemeljskimi aluminati je relativno visok, majhna količina nečistoč pa se lahko pojavi pri visokih temperaturah; Mehanske lastnosti z visoko entropijo redkimi zemeljskimi cirkonati so še vedno nezadostne, njihova žilavost zloma pa slaba; CTE visoko entropijskih redkih zemeljskih silikatov je razmeroma majhen; Na tališče visoke entropije redke zemeljske fosfata močno vpliva njegov kemični premik sestave, njegova vezavna afiniteta z AL2O3 pa je slaba. Živahnost zloma je slaba, kar je mogoče izboljšati z oblikovanjem strukture z železno elastično fazo. Če povzamemo, bodo v prihodnosti raziskovalne žarišča novih materialov TBC v prihodnosti visoke entropije redke zemeljske cirkonate in visoke entropije redke zemeljske okside.